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稀土发光材料
作者:佚名  文章来源:不详  点击数1262  更新时间:2007-2-13 17:17:21  文章录入:啊祖  责任编辑:啊祖

     自古以来,人类就喜欢光明而害怕黑暗,梦想能随意地控制光,现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中,稀土元素起的作用很大,稀土的作用远远超过其它元素。

一、稀土发光材料

     物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在反回到基态的过程中,以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类,即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级,因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库,在人类开发的各种发光材料中,稀土元素发挥着非常重要的作用。

     自1973年世界发生能源危机以来,各国纷纷致力于研制节能发光材料,于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功,随后投放市场,从此,各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高,彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能,从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。

     稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比,其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛,年用量增长较快。

     根据激发源的不同,稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴极射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。

二、光致发光材料–灯用荧光粉

     灯用发光材料自70年代末实用化以来,促使稀土节能荧光灯、金属卤化物灯向大功率、小型化、低光衰、高光效、高显色、无污染、无频闪、实用化、智能化、艺术化方向发展。主要用于各类不同用途的光源,如照明、复印机光源、光化学光源等。其中三基色荧光粉(由红、绿、蓝三种稀土的荧光粉按一定比例混合而成)制成的节能灯,由于光效高于白炽灯二倍以上,光色也好,受到世界各国的重视。稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展,推动了新一代节能光源的科研、生产、应用,并带动了许多相关行业的发展,配套能力不断增强。

     典型的热阴极荧光灯是在玻璃管内壁涂有荧光粉,在紫外线激发下发出可见光。当灯通电时,封装在灯两端的钨丝电极之间放电。主要是通过荧光粉将短波辐射转变成可见光而发光。稀土三基色荧光灯,它含有钇、铕和铽稀土荧光粉,能发出更亮的光,比标准荧光灯更接近太阳光谱。同时这种光可以节省50%的能耗,三基色荧光粉是将三种发射窄带红(611nm)、绿(545nm)和兰(450nm)色光谱的三种荧光粉混合而成。灯管先涂一薄层卤磷酸盐荧光粉,然后再涂一薄层三基色荧光粉。每支三基色荧光灯管平均含4.5克荧光粉,其中包括60%Eu3+掺杂的氧化钇(红粉)、30%Tb3+激活的铈镁铝酸盐(绿粉)和10%Eu2+激活的钡镁铝盐(蓝粉)。

     三基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有:

红粉:铕(Eu3+)激活的氧化钇、有时用Bi3+共掺杂

蓝粉:铕(Eu2+)激活的硅酸盐基质

铕(Eu2+)激活的铝酸盐基质

铕(Eu2+)激活的氯磷酸盐基质

铕(Eu2+)激活的钡镁铝酸盐

绿粉:铽(Tb3+)、铋(Bi3+)和铈(Ce3+)激活的镁铝酸盐

铽(Tb3+)和钆(Gd3+)激活的镁钡铝酸盐

1.稀土节能灯

     稀土荧光粉主要应用于办公室、百货商店和工厂中的高性能荧光灯。80年代中期以来,随着含铽较少的较便宜的荧光粉开发成功,这种节能灯的应用迅速增长。90年代中期,国际上推出了TMT2直管型荧光灯,管径仅7mm,功率为6W~13W,光效为621m/W。T5直管型荧光灯管径为16mm,功率14W~35W,28W荧光灯光效可达104m/W,寿命大于16000h。我国新开发的大功率强光型55W~120W适用于室外照明的稀土紧凑型节能荧光灯管,光效801m/W以上。

     新一代高频环保节能灯管T5荧光灯管,是理想的节能照明光源。灯管的特点是涂敷稀土三基色荧光粉为发光体,采用固态汞减少二次污染及高频电点灯的新技术,光效高、光色好、无频闪、提高了光的质量、缩短了工序、降低了能耗、减少了汞污染、净化了生产环境、提高了生产效率,是今后几年大力推广的产品,市场前景优于当前的紧凑型节能荧光灯。

     近年国际上又推出加强型T5高频节能荧光灯管,提高了单位面积的光通量,充分发挥了细管径高光通的作用。

     上海东利照明电器有限公司、江南节能灯厂、华星光电实业公司等单位近日以推出大功率、高光通、高显色、强光型紧凑型节能荧光灯。华星光电实业公司研制生产的T5管径55W~85W E40、E27灯头,体积与功率250W以下的高压汞灯、高压钠灯大致相同,显色指数Ra>80,适用于室外照明。

     节能灯是绿色照明工程的重要组成部分,推广使用稀土三基色节能灯是节约能源、保护环境的有效措施之一。

2.稀土荧光粉用其它类型灯

(1)汞灯

     稀土荧光粉用于高压汞灯中已有多年。这种灯的原理是利用氩气和汞蒸汽中的放电作用,它的光强度高于荧光灯。所用铕激活的钡酸钇荧光粉起改善光色作用。高压汞灯的主要应用是街道和工厂照明,这种场合需要强的白光。但是,近年来钠放电灯和金属卤化物HQT灯已代替了高压汞灯,它的市场已衰落。钠放电灯和金属卤化物HQT灯比汞灯的颜色再现性好,发天然白光。美国通用电报电话公司麻省实验室的研究人员已经研究出一种改良型低色温用的汞灯。将铈激活的钡酸钇荧光粉混入,制成400W的暖色汞灯,照明度25500流明,色温3350K,比普通汞灯的稳定性好、效率高。

(2)碳弧灯

     稀土氟化物加入到棒芯中,使弧光强度提高到10倍,同时弧光颜色由浅黄色变为接近日光色。这种碳弧灯用作探照灯以及彩色电影摄像和放映。

(3)高压钠灯

     高压钠灯中用半透明氧化铝作弧型管材料,氧化铝中添加少量氧化镁和氧化钇作烧结助剂来改善材料的光学性质,为了增强氧化铝的半透明度,氧化钇的粒径应在25微米左右。若粒径太大则会降低强度。目前高压钠灯中存在的问题是稀土杂质偏析导致钠浸蚀氧化铝管。

三、阴极射线发光材料–显示用荧光粉

     主要用于电视机、示波器、雷达和计算机等各类荧光屏和显示器。稀土红色荧光粉(Y2O3∶Eu和Y2O2S∶Eu)用于彩色电视机荧光屏,使彩电的亮度达到了更高水平。蓝色和绿色荧光粉仍使用非稀土的荧光粉,但La2O2S∶Tb绿色荧光粉发光特性较好,有开发前景。最近彩色电视机统一使用EBU(欧州广播联盟)色,红粉为Y2O2S∶Eu。计算机不象电视机那样重视颜色的再现性,而优先考虑亮度,因而采用橙色更强的红色,Y2O2S中Eu的含量通常为5~7wt%。而彩色电视机红粉中Eu的含量约为计算机的1.5倍。

     此外,稀土飞点扫描荧光粉Y2SiO5∶Ce3+已广泛用于彩色飞点扫找管、电子显示管、扫描电镜观察镜。

     作为阴极射线管的一种,可用于40英寸大屏幕电视机。投射式阴极射线管要求画面的高辉度,并在高负荷条件下使用。因此要求荧光屏具有高辉度、高电流密度的励磁条件,且在高温下可明亮地发光,最能符合这些条件的是稀土荧光粉,红粉为Y2O3∶Eu,绿粉以Tb为激活剂。荧光粉的原料为Y、La、Eu、Tb的氧化物和氯化物。高清晰度大屏幕彩色投景电视有很强的逼真感,不仅对提高生活质量具有积极意义,而且对军事指挥系统亦有意义。投影管中的荧光粉要承受更大的电流密度及阴极电压,还要避免温度淬灭效应。目前只有稀土荧光粉能满足这种苛刻要求。

四、电致发光材料

     为实现彩色电致发光平板显示,目前大力研究开发掺杂稀土的电致发光的薄膜材料,一种等离子显示板(Plasma Display Panel,PDP)已经开发成功,制成了壁挂式的彩色电视机。PDP发光原理是在两块基玻璃基板之间的惰性气体在电压作用下发生气体放电而产生紫外线,进而激发三基色荧光粉而产生光。由于PDP响应速度快,视角大,亮度高而制成大屏幕。日本富士通开发的PDP大屏幕(42英寸大屏幕,厚15厘米)彩电已推向市场。

     等离子显示屏中大都采用稀土荧光粉。因此,在等离子显示屏取代了今天的电视后,对稀土荧光粉的需求将大大增加,其用量将是同尺寸阴极射线管的1.5倍。目前阴极射线管中只有红粉采用稀土荧光粉,而等离子显示屏中三色均有使用稀土的可能。待等离子显示屏普及后,屏幕尺寸也将增大,这无疑会提高稀土的总消费量。今后的问题在于等离子显示屏的市场规模及批量生产。

五、高技术用特种发光材料

     主要开发光电子信息技术需要的发光材料,如衰减速度快、能量转换效率高、耐辐照的新型闪烁体,用于高能加速器和X射线层析仪,光通讯需要的红外上转换材料等。

六、荧光粉的其它应用

1.液晶后照式光源

     后照式光源部分使用电发光控制板,主要采用亮度及彩色优异的荧光灯。但这种荧光灯的管径相当于家用灯(普通直径为30mm)的1/10左右,灯管长度也很短,因此荧光粉的用量很少。但对普通荧光灯来说,重要的是亮度和彩色再现性,用于后照式灯时,还要求高负荷条件下的使用寿命。所以,虽然荧光粉的基本组成相同,但合成方法和表面处理工艺不同。

2.增感屏

     医用X射线照相时,为将X射线图像转换为可视图像,需使用增感屏。增感屏也有多种,其中高灵敏度增感屏使用Gd2O2S∶Tb荧光粉。与其它荧光粉相比,Gd2O2S∶Tb可通过X射线励磁发出高效率的白光或绿光。估计这种荧光粉在日本的年产量为20吨左右。

     目前稀土发光材料,在照明、显示、信息等方面已获得广泛的应用,成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。日本稀土荧光材料的生产、消费和出口均居世界前列,年产各种稀土荧光粉530吨,主要消费领域为三基色荧光灯(约占62%)、彩电和计算机用阴极射线管(CRT)(约占34%)、X射线增感屏(约占3.7%)。

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