二、 取得的重要进展

    1. 发展了氮化镓纳米线制备的新方法
目前国内外都已投入了相当大的力量进行GaN纳米线或纳米棒的研制工作。目前GaN纳米线都是利用模板所提供的空间限制化学反应或生长来制备的，常用的模板材料有碳纳米管、微孔Al2O3和GaAs纳米线等。用这种空间受限反应或生长制备GaN纳米线或纳米棒，其直径和形貌均对模板有强烈的依赖性，目前所报道的大部分GaN纳米线是表面粗糙的弯曲纳米线，而其表面粗糙度会在很大程度上影响近带隙发光，因此，获得直而长且表面光滑的GaN纳米线就显得非常重要了。另一方面，相对来说，目前所采用的空间限制方法，工艺也较为复杂。
    我们发展了一种新的生长GaN纳米线的方法，该方法不需要模板，直接在LaAlO3，石英和MgO等晶体衬底上利用金属和氨气反应的气相法制备光滑且直的GaN纳米线。该方法的关键是在合适的晶体衬底上散布某种纳米尺寸的催化剂和供质反应气体的稳定性和方向性。通过控制这两个主要参数，我们获得了平直且表面光滑的GaN纳米线。我们的实验结果表明，不仅3d过渡族金属，如Fe，Co，Ni等是制备GaN纳米线的有效催化剂，而且其氧化物具有同样的催化作用。在实验过程中，首先将少量3d过渡族金属的硝酸盐溶于水或酒精中，制成浓度极低的溶液。将抛光的LaAlO3、SiO2、MgO晶体衬底侵入溶液，再很快取出并在阴凉处晾干。然后在Ar气保护下900℃加热数小时。扫描电镜结果表明，粒度在8~30nm的催化剂颗粒均匀分布在晶体衬底上。然后将金属Ga和衬底放入石英管内，两者相距15mm左右，在Ar气保护下加热至920-940℃，再通NH3 5min，随炉冷却至室温，在衬底上生长的GaN纳米线如图1所示。纳米线的直径为10~40nm，表面光滑且无弯曲。X射线衍射和透射电镜分析表明生长的GaN纳米线属六方结构，其点阵常数为a="0．318nm，c=0．518nm(图2)。高分辨电镜分析表明生长的GaN纳米线是实心的，而非纳米管。纳米线由(001)晶面沿径向堆垛，生长方向为[120]光致荧光测量表明GaN纳米线的带隙发光具有蓝移现象，从块体GaN的365nm移至342nm。催化剂颗粒的粒度、气流量、温度等因素对所制备的GaN纳米线直径和形貌存在很大影响。此外，用同样的方法，我们还成功地制备出了AIN的纳米线。由于这是一种非空间受限反应模式，摆脱了模板对GaN纳米线的影响，且简化了工艺，因此是一种获得高质量纳米线的有效方法，对于今后纳米发光器件的制备及" 研究工作具有重要的应用价值和科学意义。

    2．发展了氮化镓量子点制备的新方法
    一般制备量子点采用的是光刻法和Stranski-Krastanov(S-K)生长模式。第一种方法出于其方法本身的局限性，已基本不再常用。而第二种方法则是利用MBE和MOVPE，通过基底和外延膜的品格失配而诱导产生的，目前普遍采用这种方式。在这种模式中，先沉积一层2D润湿层，通过3D岛的形成产生塑性驰豫，并进而形成一个自由表面。我们发展了一种新的量子点 制备方法：通过衬底的表面粗糙性来产生氮化镓的量子点，同时观察到了这 种量子点的量子限域效应。
用未抛光的8mm×8mm×0．5mm的LaAlO3单晶片[(012)面朝上]作为衬底，将该衬底与金属Ga以15mm的间隔放人石英舟内，然后将舟放人石英管中，在Ar气氛下加热至820℃，通氨气1 min。将石英管迅速冷却至室温。SEM照片显示，在衬底上沉积了一层分立的GaN颗粒，粒径在 30~50nm之间，在更大倍数下，我们发现这些颗粒是由更小的GaN颗粒团聚而成的(图3)。这些更小的颗粒的粒径在5~8nm之间。这一直径显然小GaN的激子玻尔半径(约10nm)。成分分析表明，这些颗粒只含有Ga和N两种元素。透射电镜观察表明，在GaN颗粒和衬底间无润湿层出现。这层团聚的量子点层似乎是直接沉积在LaAlO3衬底表面的。在所有控制参数中，NH3气流量、生长温度和保温时间是控制GaN点尺寸和密度的重要因素。由于在我们的实验中，反应时间极短，表面扩散平滑过程被禁止，因此衬底的表面粗糙度应是诱导成核并进而形成量子点的关键因素。扫描电镜观察已证实表面粗糙度对成核的诱导作用(主要在凹处)。
    从理论上讲，尺寸为5~8nm的氮化镓颗粒，是可以产生量子限域效应的。光致发光测量中可以观察到位于3．73eV和3．85eV的两个发光带。这两个带峰相互重叠形成一个宽的近带隙发光带。与块体氮化镓材料的带隙(3．4eV)相比，它具有明显的蓝移。由于我们所生长的量子点是在相同温度下得到的，不是通过S-K诱导作用实现的，且没有形成缓冲层和润湿层，因此这种蓝移现象不是由于应力诱导作用产生的，而仅仅是由于量子尺寸效 应引起的。氮化镓量子点将在制造高亮度量子点激光器中获得应用。
    3．发展了氮化镓纳米固体制备的新方法--氨热法
    在探索氮化镓零维材料制备的过程中，我们发展了一种氨热制备方法，并成功地获得了一种新的氮化镓纳米材料--GaN纳米固体，如图4所示。这种氮化镓纳米固体呈淡黄色，在可见光下透明，它是由于平均粒度为12nm的GaN颗粒组成的。
    将适量的金属Ga和NH4C1放人一个带铂衬底的高压釜中，注入液氨至高压釜的50％~70％体积，在350~500℃保温72~100h，随炉冷却至室温，然后将反应产物用乙醇及蒸馏水洗净，即可得到尺寸为毫米量级的氮化镓纳米固体。在反应过程中金属Ga全部转化为GaN。X射线衍射和透射电镜分析表明，该GaN纳米固体颗粒属六方结构(图5)，尺寸约在5~25nm，平均为12nm。高分辨率透射电镜表明，该GaN纳米固体颗粒存在约5 nm的孔 洞。由于孔洞的尺寸远远小于可见光的波长，因此该纳米固体是透明的。光致萤光图谱分析表明，在340nm有一很强的发光带，该带为GaN的近带隙发光，由于量子限域效应，出现了约20nm的蓝移。另外，在614nm、619nm、624nm附近出现了3个独特而分立的红光发光带，这是由于大量晶界所造成的缺陷能级和表面态所引起的。此外，我们用氨热还制备了AIN和GaxAl1-xN固溶体的纳米固体。发现了A1N在400nm附近的光致蓝光发光。对GaxAl1-xN固溶体的激光拉曼光谱分析表明，存在明显的E2声子的双模式和Al(LO)声子的单模式行为。

    传统的制备纳米固体的方法是先制备纳米粉体，然后再对其进行热压手段使其致密化。而我们所制备的纳米固体GaN是采用了一种同步致密化的方法，从而避免了热压过程中的晶粒长大过程。
利用氨热法通过控制各种工艺参数(温度、保温时间、压力、原料配比等)，我们还得到了A1N和GaN的纳米粉体(尺寸在20~40nm)。X射线衍射分析表明，为纯的单相，无任何其他杂质。GaN纳米粉体可以直接用来喷涂制备GaN薄膜，从而可以大幅度地简化制备GaN二极管的工艺。

    三、成果的科学水平和意义

    以上成果已在国际著名杂志上发表论文15篇，国际材料界权威杂志Advanced Materials审稿人对我们生长出的光滑平直GaN纳米线给予了很高的评价，认为这是该领域的重要进展之一。这些成果引起了同行的关注，其中日本的一个研究小组还邀请本课题组成员赴日本开展合作研究。另外这些成果还申请了2项国家发明专利。GaN低维材料的制备和物性研究不仅是一个基础性研究课题，同时也具有很强的应用背景，该课题的进展必将在新一代的通讯、照明、显示等领域发挥重要作用。