液晶分子取向技术研究

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液晶分子取向技术研究

作者：佚名文章来源：不详点击数：3174 更新时间：2007-2-13

摘要：综述目前液晶显示器（LCD）工业生产中广泛使用的液晶分子取向技术，主要讨论摩擦技术、非摩擦技术和PI取向膜的性能。对这些技术的发展状况、特点与局限性以及今后的发展趋势进行了较为详尽的论述。
关键词：液晶显示器；高分子取向膜；摩擦

引言
在液晶显示器（LCD）生产过程中，液晶分子取向技术是十分重要的。它不仅关系到液晶相应速度，而且直接影响到显示品质。好的取向可以增大显示容量、提高显示品质。因此从LCD诞生的那一天起，人们就不断液晶如何控制液晶分子的取向。目前，供应上采用取向技术主要有传统的摩擦法（rubbing）和近年新发展的非摩擦法（non-rubbing）。

1 摩擦法液晶分子取向技术
1.1 摩擦法的起源与发展

在早期的LCD生产中，由于使用易水解的西夫碱液晶，因此必须使用能确保器件长期可靠的低熔点玻璃密封剂。那时使用的取向膜材料主要是Si0x系列的无机材料，此种薄膜耐热性好，曾一度作为高可靠性的、能承受低熔点玻璃密封加热温度的取向膜而广为人知。

Si0x薄膜的典型形成法是斜向蒸镀法。斜向蒸镀指的是将金属、氧化物、氟化物等无机材料在与基板的法线方向成某个角度的方向上进行蒸镀的工艺，目的是形成倾斜排列的取向膜。在斜向排列的Si0x薄膜上，形成许多排列规整的“沟槽”结构，液晶分子沿着这些“沟槽”倾斜取向。斜向蒸镀法的主要问题是均匀性和批量生产性查。随着LCD工业的发展，人们对取向膜材料提出了更高的要求。取向膜材料应具有的特性如表1所示。

项目	对取向膜的性能要求
成膜性	必须获得均匀的膜厚
机械特性	不产生摩擦筋条，不产生取向膜的切屑
取向特性	预倾角的控制性良好、摩擦余地大，对热处理取向稳定性好
电气特性	不易产生残像、电压保持率高、频率特性良好、不易产生静电破坏
其他特性	与液晶无任何化学作用、与玻璃有良好的结合力、易涂布，布产生针孔、对水不敏感、最好有较低的固化温度、较高的Tg和良好的透明性

表1 TN-LCD对取向膜的性能要求

有机高分子材料的特性随液晶变化较小，作为取向膜材料适于工业化生产。已见报导的用作LCD取向膜的高分子材料有聚苯乙烯（PS）及其衍生物、聚乙烯醇（PVA）聚酯、环氧树脂、聚氨酯等，但最常见的是聚酰亚胺（PI）。聚酰亚胺是一种耐高温、抗腐蚀、高硬度、绝缘性好、易成膜、制作成本低的优良高分子材料。聚酰亚胺作为液晶取向剂具有以下的优点：膜本身具有使液晶分子取向的功能；对所有的液晶材料都具有良好的取向效果，适应性比其它取向材料优越；可以根据基片的大小选用旋转、滚动、浸渍、喷雾和凹板涂敷等手段，生产工艺简单。实际生产中，在导电玻璃板的内侧涂覆上一层高分子材料，然后在一定温度下固化成膜。液晶分子的取向是同作用尼龙、纤维或棉绒等材料按一定方向对取向膜作定向摩擦处理，使膜表面状况发生改变而实现的。关于摩擦处理如何使液晶分子发生取向，其机理尚无定论。目前较为流行的说法有两个，即表面摩擦尝试的密纹（microgrooves）或划痕使液晶分子取向和摩擦过程中取向膜近表面打分子链发生取向从而导致液晶分子的取向。Tokashi等人详细研究了PI表面摩擦产生的密纹对液晶分子取向的影响。具体做法使：使用Ru04将经摩擦的聚酰亚胺表面进行染色，头骨扫描电镜（SEM）观察到了窄细的规整度很好的平行密纹。通过X－射线微分析仪（EPMA）观察到了在PI取向膜表面上沿着摩擦方向存在许多细线。采用同样方法对聚酰亚胺、明胶及聚乙烯醇进行摩擦处理再用Ru04将经摩擦的表面进行染色，结果发现在其表面虽有密纹结构，但其宽度比聚酰亚胺大，而且规整度也差，对液晶分子的取向效果不好。对于PVC与PS则基本观察不到清晰的纹理，不存在规整结构。由此得出结论，因摩擦处理而在取向膜表面产生的密纹或划痕结构是液晶分子发生取向排列的主要原因。
关于摩擦处理对液晶分子的取向机理目前还在不断的探索之中，但有一点是肯定的，那就是对于取向机理的研究在很大程度上关系到液晶显示器的应用发展，特别是随着更高级显示器的不断发展，这方面的研究显得越来越重要。

1.2 摩擦法的局限性
摩擦法广泛应用于TN-LCD和STN-LCD的生出中。近年来随着薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）的出现与发展，传统的摩擦法暴露出一些局限性。首先，在摩擦过程中易产生灰尘，这会对显示器的显示质量产生严重的影响；其次，在摩擦过程中易产生静电，这会干扰显示装置的电气特性；第三，摩擦法只适用于平面装表面，对于曲面或柔性器件等基材，通过摩擦诱发取向则很困难。总之，这些局限造成了薄膜晶体管的劣化或加工困难，因而不能适应LCD发展的要求。

1.3 非摩擦法液晶分子取向技术
针对摩擦法存在的局限性，近年来，人们开始对非摩擦技术进行深入的研究。目前对非摩擦技术的研究主要包括以下几个方面。

（1）用偏振激光或紫外光辐射聚合物表面，使液晶分子取向：
这种方法使Schadt及其合作者于1992年首先提出的。他们采用偏振紫外光辐照聚肉桂酸乙烯醇酯，肉桂酰基发生二聚，形成四元环，引起大分子链段的重新取向。液晶分子的预倾角可通过辐射剂量和方向来控制。但是由于聚肉桂酸乙烯醇酯及其衍生物耐热性较差，但温度高于其玻璃化转变温度（Tg）时，其大分子链段的松弛加速，分子链有有序排列变为无序排列。液晶分子的取向排列也随之小时，因此实用意义不大。David等人发现，通过使用线性偏振紫外光（λ＝245nm）对PI表面进行辐射后，液晶分子产生与摩擦法同样的取向。Wayne等人发现，使用偏振激光也可以使液晶分子取向，即在激光辐射的区域，向列液晶（NLC）沿垂直于激光电场偏振的方向取向；撤去结构后，液晶分子取向状态还可以保持，这种技术可应用于大面积显示器中。Dae shik seo等人采用非极化紫外光对涂覆有两种PI取向膜的基板进行发生，发现对于涂有不带侧链PI的液晶盒，液晶分子可以获得单畴取向，预倾角为3°左右。

（2）使用LB（Langmuir－Blodgett）膜技术使液晶分子取向：
近年来，随着LCD的大面积化与TFT－LCD的逐渐普及，取向层表面的均匀性越来越受到关注，促进了人们对LB膜取向材料的深入研究。1986年，Kakimoto等人利用预聚物方法第一次制得聚酰亚胺LB膜。因聚酰亚胺具有较高得耐热性、较强得机械强度、良好得绝缘性及优良得加工性能等，已开发成功了不少应用于电子工业的产品。近年来，随着电子工业的发展，电子元件趋向小型化、集成化，大容量化，为此，所用聚酰亚胺表面必须具有超薄型和高性能的特点，因此聚酰亚胺LB膜应用于液晶定向膜的研究已经取得了很大的成功。Hemasiri Vithana等人利用聚酰亚胺LB膜技术使液晶分子获得了良好的取向效果，预倾角可达9.1°，而且取向稳定性好。由于聚酰亚胺LB膜本身具有定向性，不需要摩擦处理就可以作液晶取向膜，因此可显著提高LCD器件的品质。通过提高分子量，改进制膜工艺可以的到满足不同类型LCD需要的取向性能极好的聚酰亚胺LB膜，用它代替传统的摩擦取向法（rubbing）盒倾斜蒸镀法（oblique evaporation）等，可以得到更经济的、更大面积的液晶显示器。

以上只是讨论了非摩擦技术的某些进展，此外还有许多相关技术正处于研究阶段。例如采用光刻技术，在某些光敏性聚合物表面形成排列规整的密纹结构，液晶分子沿这些密纹结构取向。考虑到线性偏振光的能力损耗与成本问题，有人提出采用倾斜非——紫外光某些可光交联型聚合物，使液晶分子获得取向。还有人提出利用剥离膜的方法来控制液晶分子的取向等等。随着人们对液晶分子取向研究的不断深入，相信在不久的将来一定会取得突破性的进展。

2 PI合成试验
2.1 PI取向剂配制步骤
在配有搅拌器、温度计、通氮气口的四口瓶中，加入精确称量的BAPP（二苯甲酮）单体盒适量的间甲酚，搅拌至二胺全部溶解后，加入定量ODPA（二苯醚四羧酸二酐）和剩余间甲酚。升温至体系变得透明后，降至室温。加入化学计量的甲苯。通入氮气，升温至120－130℃左右时，体系中有馏出物馏出，加大氮气流量，脱水30min后，继续升高体系温度。当体系温度升至180℃时，维持恒温反映3hr，降温至80－100℃，加入化学计量的单胺，维持恒温2hr，再降至室温，得到浅黄色粘稠液体。将此粘稠液体沉淀在快速搅动的乙醇溶液中，得到淡黄色丝状产品，用乙醇充分萃取出残余间甲酚后，真空干燥，得到PI产品，其产率约96%。取充分干燥的PI产品1.00g，溶于25ml N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、乙二醇单丁醚（BC）混合溶剂中，就得到固含量为4%的PI取向剂。

2.2 PI取向剂的性能表征
主要进行了溶液性能（solution properties）和薄膜性能（film properties）的表征。

2.2.1 溶液性能的测试方法与手段
粘度测定方法按GB2794－81“胶粘剂粘度测定方法”进行；密度测定方法按GB611－77“化学世纪比重测定法（比重瓶法）”进行。

2.2.2 表面性能的测试方法与手段
玻璃化转变温度（Tg）的测试仪器为美国的PERKIN－ELMER 7 Series Thermal Analysis System，测试条件为：升温速率：10℃/min，空气氛；热失重（TG）的测试仪器为美国的TA－2000型热分析仪，测试条件为：升温速率为10℃/min，气氛：空气及氮气下分别测试；铅笔硬度的测试方法按照GB6739－86“涂膜硬度铅笔测定法”；粘附性按照GB9286－88的划格法测试；折光指数按照GB614－77“化学试剂折光率测定法”测试；投射率的测试仪器：美国贝克曼公司DU－B紫外/可见分光光度计，测试条件：NMP为溶剂，扫描波长范围：200－500nm，扫描速度：100nm/min；预倾角的测试仪器：中国科学院长春屋里研究所北方液晶工程研究开发中心研制的LCT－016型液晶器件参数综合测试仪。

2.2.3 溶液性能和表面性能的表征结果
溶液性能和薄膜性能的表征结构如表2所示。

表征项目			PI1	PI2
溶液性能	外观		浅黄色	浅棕色
	固含量（％）		4	4
	粘度（cps）		160	180
	密度（g/ml）		1.028	1.023
	溶剂		NMP/BC	NMP/BC
薄膜性能	热性能	热分解温度（℃）	氮气：449 空气：380	氮气：474 空气：405
	热性能	玻璃转化变温度（℃）	230.3	245.2
	物理性能	吸水率（％）	0.45	0.46
		铅笔硬度	H	H
		粘附性	1级	1级
		折光指数	1.6546	1.6527
		投射率（％）	88.6	75.6
	电性能	体积电阻（Ω·cm）	2.9×10¹⁵	3.0×10¹⁵
		表面电阻（Ω）	2.1×10¹⁴	2.3×10¹⁴
		介电常数	3.1	3.3
	预倾角（°）		4.2	4.0

表2 PI-1和PI-2型液晶取向剂的性能表征结果

3 PI取向剂浓度对膜厚的影响

在生产过程中，PI取向剂成膜直接影响液晶显示器的质量。各企业制造工艺不尽相同，根据产品用途，取向膜的厚薄也不一样。下面是配制PI的浓度对取向膜厚的影响的试验。配制方法和步骤：
先对配制容器进行清洁处理；
用精度为0.01g的电子称配置原材料；
根据PI原液，用NMP做稀释剂，计算PI浓度；
采用APR版涂膜机将PI涂覆在玻璃上；
在舞女度250°C下，将PI固化1小时；
用DEKTAK台阶仪测量PI膜厚，用A为单位。试验结果见图2。

4 结果与讨论

4.1取向技术
目前LCD工业中广泛应用的取向技术仍然是摩擦法。虽然对于非摩擦技术的研究取得了一系列成果，但是目前所有这些研究成功还都未实现工业化或正在实现工业化。

4.2 合成反应的结果与讨论
为了提高液晶分子一寸金，在PI主链上引入长的烷基侧链是一个有效的方法。长烷基侧链的引入方式有很多，苯研究是通过在PI主链的端基处引入十二烷基来增大预倾角。合成PI的配方及适宜条件为：ODPA:BAPP（BAPB）=1.02:1（mol比），反应温度为180°C，反应时间为3hr，十二胺量按ODPA比BAPP（BAPB）过量的摩尔数进行化学计量。

4.3 PI浓度与PI膜厚实验结果与讨论
从实验结果可以看出，不是PI浓度越高PI膜厚就越厚，而是存在一个变化曲线。实践证明，将PI浓度稀释到37.5%的时候，PI的成膜特性以及PI的均匀性相对最好。

以上实验结果队部同设备和不同工艺可能不完全相同，但基本原理是相同的，仅供LCD生产企业参考。

作者简介：姚平武（1974－），男，陕西人，1997毕业于陕西工学院，现任深圳先科集团深辉技术有限公司兼职工艺师、高级工程师、曾获得科学技术和管理进步奖，著作有《液晶显示器件制造工艺技术》一书。发表多篇论文，E-mail:weitain_1028@163.com。

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